1. אלקטרוליט נוזלי
The selection of electrolytes has a significant impact on the functionality of lithium-ion batteries. It is necessary to have good chemical stability, especially in high potential and temperature environments where differentiation is not easily occurring. It has a high ion conductivity (>10-3S/cm), ויש צורך להיות אינרטי ולא לשתות את נתוני הקתודה והאנודה. בשל פוטנציאל הטעינה והפריקה הגבוהים של סוללות ליתיום-יון ונוכחות ליתיום פעיל כימית המוטבע בחומר האנודה, יש צורך לבחור תרכובות אורגניות כאלקטרוליטים במקום להכיל מים. אבל המוליכות היונית של תרכובות אורגניות אינה טובה, ולכן יש להוסיף מלחים מוליכים מסיסים בממיסים אורגניים כדי לשפר את המוליכות היונית. כיום, סוללות ליתיום-יון משתמשות בעיקר באלקטרוליטים נוזליים, עם ממיסים אורגניים נטולי מים כגון EC, PC, DMC, DEC, ובעיקר משתמשות בממיסים מעורבים כגון EC/DMC ו-PC/DMC. מלחים מוליכים כוללים LiClO4, LiPF6, LiBF6, LiAsF6 וכו'. המוליכות שלהם היא בסדר של LiAsF6, LiPF6, LiClO4 ו-LiBF6. LiClO4 מוגבל בדרך כלל לדיונים ניסיוניים בשל עמידות החמצון הגבוהה שלו ובעיות בטיחות כגון פיצוץ; ל-LiAsF6 מוליכות יונים גבוהה, קל לטיהור ובעל יציבות טובה, אך מכיל As רעיל, מה שמגביל את השימוש בו; ל-LiBF6 יש יציבות כימית ותרמית ירודה ומוליכות נמוכה. למרות ש-LiPF6 עובר תגובות בידול, יש לו מוליכות יונים גבוהה. לכן, LiPF6 משמש כיום בעיקר בסוללות ליתיום-יון. רוב האלקטרוליטים המשמשים בסוללות ליתיום-יון מסחריות בימינו משתמשים ב-LiPF6 EC/DMC, בעל מוליכות יונים גבוהה ויציבות אלקטרוכימית טובה.
2. אלקטרוליט מוצק
לשימוש ישיר בליתיום מתכתי כחומר אנודה יש יכולת הפיכה גבוהה, עם קיבולת תיאורטית של עד 3862mAh · g-1, שהיא יותר מפי עשרה מחומר גרפיט, וגם מחירו נמוך יחסית. זה נחשב לחומר האנודה האטרקטיבי ביותר עבור הדור החדש של סוללות ליתיום-יון, אך ליתיום דנדריט עשוי להתרחש. בחירה באלקטרוליטים מוצקים כהולכת יונים יכולה לעכב את הצמיחה של ליתיום דנדריטי, מה שמאפשר להשתמש בליתיום מתכתי כחומר האנודה. בנוסף, השימוש באלקטרוליטים מוצקים יכול למנוע את הפגם של דליפת אלקטרוליט נוזלי, וניתן להפוך את הסוללה לדק יותר (עובי 0.1 מ"מ בלבד), צפיפות אנרגיה גבוהה יותר וסוללה קטנה יותר באנרגיה גבוהה. בדיקות נזק הראו שלסוללות ליתיום-יון במצב מוצק יש פונקציות בטיחות גבוהות. לאחר בדיקות נזק כגון פנצ'ר, חימום (200 מעלות), קצר חשמלי וטעינת יתר (600 אחוז), סוללות ליתיום-יון אלקטרוליט נוזלי עלולות להיתקל בבעיות בטיחות כגון דליפה ופיצוץ, לסוללות מצב מוצק אין בעיות בטיחות אחרות מלבד עלייה קלה בטמפרטורה הפנימית ("20 מעלות"). לאלקטרוליטים מפולימרים מוצקים יש גמישות טובה, תכונות יוצרות סרטים, יציבות ומאפיינים נמוכים יותר. הם יכולים לשמש כמפרידים בין אלקטרודות חיוביות ושליליות וכאלקטרוליטים להעברת יונים.
ניתן לחלק בדרך כלל אלקטרוליט פולימר מוצק לאלקטרוליט פולימר מוצק יבש (SPE) ואלקטרוליט פולימרי ג'ל (GPE). אלקטרוליטים מוצקים של פולימרים SPE מבוססים בעיקר על פוליאתילן אוקסיד (PEO), בעל מוליכות יונים נמוכה והוא יכול להגיע רק ל-10-40ס"מ ב-100 מעלות. ב-SPE, הולכת יונים מתרחשת בעיקר באזור האמורפי, תוך ניצול התנועה של שרשראות פולימר להעברה והגירה. ההתגבשות הפשוטה של PEO נובעת מהסדירות הגבוהה של השרשראות המולקולריות שלו, והתגבשות תפחית את מוליכות היונים. לכן, על מנת לשפר את מוליכות היונים, מצד אחד, ניתן להשיג זאת על ידי הפחתת הגבישיות של הפולימר ושיפור הניידות של השרשרת, ומצד שני ניתן להשיג זאת על ידי הגברת מסיסות המלחים המוליכים בפולימר. השימוש בהשתלה, חסימה, הצלבה, קופולימריזציה ואמצעים אחרים לפגיעה בפונקציית ההתגבשות של פולימרים יכולים לשפר משמעותית את המוליכות היונית שלהם. בנוסף, השתתפות במלחים מרוכבים אנאורגניים יכולה גם לשפר את מוליכות היונים. ניתן לשפר מאוד את המסיסות של מלחים מוליכים על ידי הוספת ממיסים אורגניים נוזליים כגון PC עם קבוע דיאלקטרי גבוה ומשקל מולקולרי יחסי נמוך באלקטרוליט פולימרי מוצק. האלקטרוליט הנוצר הוא אלקטרוליט ג'ל GPE, בעל מוליכות יונית גבוהה בטמפרטורת החדר, אך ייכשל עקב הפרדת נוזלים במהלך הפעולה. סוללות ג'ל פולימר ליתיום-יון הועברו למסחר.